Cấu trúc điện tử của LK-99
(arxiv.org)- Tính toán DFT cho Pb9Cu(PO4)6O cho thấy vật liệu ứng viên LK-99 có các dải Cu rất phẳng cắt qua năng lượng Fermi, và khi tính đến tương quan điện tử, ở trạng thái chưa pha tạp nhiều khả năng nó trở thành chất cách điện Mott hoặc chất cách điện chuyển điện tích
- Tính toán cấu trúc tinh thể tái hiện xu hướng co thể tích mạng tinh thể giống thực nghiệm khi thay thế Pb bằng Cu; Cu ưu tiên vị trí Pb xa nguyên tử O bổ sung nhất
- Cu về thực chất có cấu hình Cu2+ 3d9, và độ rộng của hai dải Cu d phẳng gần năng lượng Fermi chỉ khoảng 120 meV, rất hẹp
- Do dải hẹp và tương tác Coulomb cục bộ lớn, vật liệu nằm trong vùng tương quan siêu mạnh với U/W khoảng 25; để giải thích tính kim loại trong thực nghiệm, có thể cần sự lệch hóa học lượng pháp như pha tạp thêm lỗ trống hoặc electron
- Trong trường hợp được pha tạp, cơ chế siêu dẫn dải phẳng hoặc cơ chế electron-phonon được tăng cường bởi tương quan không bị loại trừ; tuy nhiên kịch bản giải thích tín hiệu thực nghiệm chỉ bằng nghịch từ mạnh mà không có siêu dẫn thì không khớp tốt với tính toán
Các tuyên bố về LK-99 và điểm xuất phát của tính toán
- Vật liệu Pb10−xCux(PO4)6O với x≈1 được gọi là LK-99, và Lee cùng cộng sự đã đưa ra các dấu hiệu thực nghiệm cho thấy nó có thể là chất siêu dẫn ở nhiệt độ phòng dưới áp suất thường
- Điện trở giảm đột ngột
- Độ từ cảm âm và hiện tượng nổi lên trên nam châm
- Bước nhảy điện áp rất sắc tại dòng tới hạn
- Hiện tượng cường độ dòng tới hạn biến mất ở khoảng 400 K và khoảng 3000 Oe
- Trong bối cảnh cần thêm thí nghiệm để xác định Pb9Cu(PO4)6O có siêu dẫn ở nhiệt độ phòng hay không, tính toán này phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử bằng DFT
- Tính toán sử dụng Vasp và thế trao đổi-tương quan GGA-PBESol; tài liệu bổ sung bao gồm thư giãn cấu trúc, DOS từng phần, chiếu Wannier và tính toán từ tính DFT+U
Cấu trúc tinh thể: thay thế Pb và co mạng tinh thể
- Hợp chất mẹ Pb10(PO4)6O có cấu trúc lead apatite hệ lục giác, và có bất định về vị trí của nguyên tử O bổ sung không thuộc các tứ diện PO4
- Trong một ô đơn vị, các vị trí O bổ sung khả dĩ là tương đương nhau theo đối xứng; trong siêu ô 2×2×1, chênh lệch năng lượng giữa nhiều cách sắp xếp O vào khoảng 6 meV trên mỗi ô đơn vị
- Mức này tương ứng khoảng 70 K, nên không mang tính quyết định ở nhiệt độ phòng
- Có thể có mức độ mất trật tự đáng kể ở vị trí O bổ sung
- Trong Pb9Cu(PO4)6O, cấu hình Cu chiếm vị trí Pb xa O bổ sung nhất là ổn định nhất
- Có năng lượng thấp hơn ít nhất 12.1 meV so với các cấu hình Cu-O khác
- Phù hợp với bức tranh, như thảo luận dựa trên XRD của Lee và cộng sự, rằng Cu chiếm vị trí Pb(1) ở xa hơn chứ không phải vị trí Pb(2) quanh O bổ sung
- Hằng số mạng và thể tích tính được được so sánh với giá trị thực nghiệm
- Giá trị thực nghiệm của Pb10(PO4)6O: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- Giá trị tính toán của Pb10(PO4)6O: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- Giá trị thực nghiệm của Pb9Cu(PO4)6O: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- Giá trị tính toán của Pb9Cu(PO4)6O: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- DFT xác nhận xu hướng thực nghiệm là thể tích giảm khi thay Pb bằng Cu, nhưng mức co trong tính toán lớn hơn đáng kể so với thực nghiệm
Cấu trúc điện tử: dải Cu phẳng và khả năng là chất cách điện
- Hợp chất mẹ Pb10(PO4)6O xuất hiện trong DFT như một chất cách điện, với khe lớn khoảng 2.3 eV giữa trạng thái O-p và Pb-p
- Khi thay một Pb bằng Cu, hai dải rất phẳng cắt qua năng lượng Fermi xuất hiện
- Các dải này chủ yếu đến từ quỹ đạo Cu d, nhưng lai hóa mạnh với O
- Hai dải hẹp được lấp đầy bằng 3 electron trên mỗi ô đơn vị
- Cu về thực chất là Cu2+, tức có cấu hình electron 3d9
- Khoảng cách Cu-Cu trong cấu trúc lead-apatite lớn, khoảng 10 Å, nên hopping Cu-Cu rất nhỏ
- Độ rộng dải dẫn gần năng lượng Fermi khoảng 120 meV
- Hopping nhỏ cũng liên quan tới quan sát thực nghiệm về trạng thái kim loại kém với điện trở suất 0.02 Ωcm ở T≳380 K
- DOS cho thấy một đỉnh hẹp chủ yếu mang tính Cu-d tại năng lượng Fermi, với thành phần oxy cũng pha trộn đáng kể
- DOS khoảng -0.4 eV dưới năng lượng Fermi đến từ các dải phân tán hơn, chủ yếu mang tính O bổ sung và có pha một phần thành phần Cu
Tương quan điện tử: vùng tương quan siêu mạnh và nhu cầu pha tạp
- Các bậc tự do điện tử năng lượng thấp bị chi phối bởi hai dải Cu d phẳng cắt qua năng lượng Fermi
- Tương tác d-d cục bộ của Cu lớn hơn nhiều so với độ rộng dải; trong cấu hình 3d9 tương tự các chất siêu dẫn cuprate, có thể xem U≈3 eV
- Với độ rộng dải W≈120 meV, U/W≈25
- Khi tính đến tương quan điện tử, hai dải phẳng có thể tách thành các dải Hubbard
- Ở trạng thái lấp đầy số nguyên, Pb9Cu(PO4)6O chưa pha tạp nhiều khả năng trở thành chất cách điện Mott hoặc chất cách điện chuyển điện tích
- Để thu được trạng thái kim loại hoặc trạng thái từ phân cực một phần, U phải nhỏ hơn khoảng một bậc độ lớn
- Nếu tính kim loại được quan sát trong thực nghiệm, cần có một mức pha tạp nhỏ
- Trong trường hợp này, Pb10−xCux(PO4)6O thuộc loại chất cách điện Mott đã pha tạp hoặc chất cách điện chuyển điện tích đã pha tạp
- Tái chuẩn hóa quasiparticle có thể làm thay đổi mạnh DOS của DFT và tiếp tục thu hẹp độ rộng dải Cu phẳng
- Nếu mở rộng tuần hoàn một ô đơn vị đơn lẻ, cách sắp xếp Cu tạo thành mạng tam giác hai chiều, nhưng không loại trừ các sắp xếp tầm xa phức tạp hơn
- Các cách sắp xếp Cu khác cũng có thể tạo ra các dải phẳng tương tự hoặc phẳng hơn do khoảng cách Cu-Cu lớn
- Mất trật tự hoặc siêu ô lớn hơn có thể làm độ dẫn bị ức chế thêm
- Cách sắp xếp Cu mất trật tự bất lợi cho siêu dẫn tầm xa
Khả năng siêu dẫn và các giải thích phi siêu dẫn
- Bản thân tính toán không thực hiện tính toán siêu dẫn, nhưng thảo luận các cơ chế khả dĩ dựa trên cấu trúc điện tử tìm được
- Khác với cuprate, hopping nhỏ và sự thất vọng trên mạng tam giác ức chế dao động spin phản sắt từ
- Vì vậy, kịch bản trong đó dao động spin đóng vai trò chất kết dính ghép cặp ở nhiệt độ cao là rất bất lợi
- Trong dải phẳng có thể xuất hiện sắt từ, và siêu dẫn cũng có thể sinh ra từ dải phẳng
- Chưa rõ cấu trúc dải của Pb9Cu(PO4)6O có cung cấp tổ hợp lý tưởng giữa dải phẳng và dải phân tán hay không
- Tuy vậy, các dải 1, 2 cắt qua năng lượng Fermi và các dải 3, 4 bên dưới có những thành phần cần thiết
- Một khả năng khác là sự kết hợp phức tạp giữa tương quan điện tử mạnh và cơ chế electron-phonon BCS
- Lee và cộng sự thảo luận kịch bản tăng TC thông qua tăng DOS quasiparticle như cơ chế Brinkmann-Rice-BCS
- Tái chuẩn hóa quasiparticle cũng có thể làm giảm tương tác ghép cặp, nên kịch bản này có các ràng buộc
- Tính toán cho thấy một đỉnh DOS rất sắc tại năng lượng Fermi, và trong chất cách điện Mott hoặc chuyển điện tích đã pha tạp, đỉnh này có thể còn hẹp hơn
- Các kịch bản siêu dẫn một chiều hoặc xuyên hầm giữa các giếng lượng tử bán dẫn hai chiều không khớp với kết quả tính toán rằng độ phân tán trong mặt phẳng và ngoài mặt phẳng của các dải Cu d năng lượng thấp khá tương tự nhau
- Chỉ các dải O bổ sung 3, 4 dưới năng lượng Fermi có độ phân tán lớn theo hướng Γ-A, nên còn có thể xem là mang tính một chiều
- Sự sụt giảm điện trở cũng có thể xuất hiện do quá trình sắp trật tự hoặc chuyển pha cấu trúc ảnh hưởng đến mạng dopant Cu
- Tuy nhiên, về mặt tính toán có bằng chứng phản đối kịch bản cho rằng trạng thái nghịch từ không siêu dẫn giải thích các tín hiệu trông giống độ từ cảm âm và hiệu ứng Meißner
- Dải hẹp và cấu hình Cu 3d9 chỉ ra spin-1/2 được che chắn yếu, vì vậy dự kiến có đáp ứng thuận từ mạnh
- Đáp ứng quỹ đạo nghịch từ được đánh giá là khó có thể lấn át mức thuận từ này
Kết luận và câu đố còn lại
- Do các dải Cu rất hẹp, Pb9Cu(PO4)6O nằm trong vùng tương quan siêu mạnh với U/W cỡ O(10), lớn hơn nhiều so với mức O(1) của chất siêu dẫn cuprate
- Vì tương tác Coulomb U chi phối động năng và độ rộng dải W, siêu dẫn dải phẳng hoặc cơ chế BCS được tăng cường bởi tương quan có thể khả dĩ
- Không kỳ vọng đáp ứng nghịch từ mạnh
- Việc Pb10−xCux(PO4)6O trong thực nghiệm không phải là chất cách điện Mott hay chất cách điện chuyển điện tích vẫn là một câu đố
- Giải thích khả dĩ là pha tạp lỗ trống hoặc electron đến từ sự lệch hóa học lượng pháp không phụ thuộc vào x
- Vì Pb và Cu đều là 2+, chỉ thay đổi x không làm thay đổi trạng thái oxy hóa Cu2+
- Do đó, Pb10−xCux(PO4)6O được xem là sẽ duy trì tính cách điện ở mọi x
- Thiếu hoặc dư O hay P, hoặc việc O hay P bị thay thế bằng S trong quá trình tổng hợp, có thể là nguồn pha tạp ngẫu nhiên
- Có thể chủ động gây pha tạp bằng cách điều chỉnh áp suất riêng phần của O trong quá trình tổng hợp hoặc thêm lượng nhỏ chất khử/chất oxy hóa
- Ba nghiên cứu DFT khác xuất hiện độc lập trên arXiv không kết luận rằng Pb9Cu1(PO4)6O là chất cách điện, nhưng các tính toán lý thuyết và thí nghiệm sau đó đã xác nhận trạng thái cách điện Mott hoặc chuyển điện tích của Pb9Cu1(PO4)6O
- Ngoài cách diễn giải bước nhảy độ dẫn của LK-99 là do độ dẫn từ pha tạp ngoài ý muốn, cũng có thể có giải thích thay thế rằng nguyên nhân là Cu2S còn lại trong mẫu
1 bình luận
Ý kiến trên Hacker News
Tôi từng nghiên cứu cấu trúc dải của chất siêu dẫn nhiệt độ cao trong thời gian làm tiến sĩ, và tương tác Cu d-d ngay gần năng lượng Fermi khiến tôi rất kỳ vọng
Nó cho cảm giác rất quen thuộc với các chất siêu dẫn khác, đặc biệt là họ cuprate. Khi thấy nhiều phòng thí nghiệm tính ra cấu trúc dải tương tự, tôi lạc quan hơn nhiều về khả năng LK-99 thực sự là chất siêu dẫn; các video cho thấy có sự nâng lên một phần trong từ trường theo nhiều hướng cũng làm tăng kỳ vọng
Trong chất bán dẫn, việc các mức năng lượng suy biến không tạo ra cặp electron, nên tôi chưa hình dung được cơ chế được đề xuất ở đây
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
Những “phát hiện” của người này trong 10 năm qua gồm khả năng có điều kiện của động cơ tàu vũ trụ nhanh hơn ánh sáng, lực đẩy cảm ứng bằng sóng hấp dẫn tần số cao, chất siêu dẫn nhiệt độ phòng cảm ứng áp điện, phương tiện bay dùng thiết bị giảm khối lượng quán tính, sự tồn tại của Superforce có thể là lực cơ bản của sự thống nhất, v.v.
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
Tôi đang chờ bộ giáp Iron Man phản trọng lực FTL giá rẻ ra mắt vào năm sau
Ấn tượng cuối cùng của tôi về LK-99 là, ngay cả nếu nó không phải vật liệu chén thánh, thì ý tưởng vật liệu mới đằng sau nó vẫn cực kỳ thú vị
Ý tưởng làm mạng tinh thể co lại chỉ một chút, khoảng 0,5%, bằng cách thâm nhập cuprate thật sự rất thú vị. Từ trước đến nay, sự co lại như vậy chỉ được tạo ra bằng áp suất khổng lồ hoặc nhiệt độ rất thấp, tức bằng các phương pháp vật lý; vì thế LK-99 ít nhất có thể đánh dấu thời điểm các nhà vật lý thừa nhận thất bại và chuyển cho các nhà hóa học thử. Tất nhiên không thể chia ranh giới các lĩnh vực khoa học rạch ròi như vậy, và đây là cách nói hơi đơn giản hóa
“99” trong LK-99 được hiểu là chỉ năm vật liệu này lần đầu được tổng hợp, tức năm 1999
Nếu tất cả chuyện này là thật thì tôi tò mò vì sao đến giờ mới lộ ra. Có phải họ không biết mình đang có gì trong tay không?
Sau đó, qua các cải tiến, họ nộp 2 bằng sáng chế trong giai đoạn 2022–2023, và khoảng 10 ngày trước, một trong các cộng tác viên là Kwon, vì lo ngại bị rò rỉ hoặc người khác công bố trước, đã đăng trước một bài báo có nội dung chi tiết. Đồng thời, có chuyện nói rằng vì giải Nobel chỉ có thể chia sẻ tối đa cho 3 người, ông ấy chỉ đưa mình và Lee/Kim vào danh sách tác giả, loại những người khác ra. 2,5 giờ sau, phía LK lại đăng một bài báo, đưa 5 người khác ngoài ông ấy vào danh sách tác giả
Vì vậy, cấu trúc hoạt động có thể chỉ tồn tại với lượng cực nhỏ, và cần tối ưu hóa qua thử-sai rất lâu. Còn xa mới là chứng minh, nhưng việc có một lý thuyết giải thích không chỉ cơ chế siêu dẫn mà cả lý do vì sao mẫu lại nằm lưng chừng ở ranh giới siêu dẫn một cách khó chịu như vậy là điều khá thú vị
Các phản hồi trong bài trước (https://news.ycombinator.com/item?id=36958419) nói rằng do đồng không khớp với mạng tinh thể đó nên đơn giản là xuất hiện dải phẳng, nhưng điều này có vẻ không phù hợp với thực tế là khi đồng thế chỗ ở vị trí mạng sai thì không quan sát thấy dải phẳng. Nếu chỉ electron lỗ trống của đồng cũng tạo ra dải phẳng, thì nó phải xuất hiện ngay cả khi chỉ thế chỗ ở vị trí Pb {2}, nhưng không phải vậy. Nếu sự xuất hiện của cấu trúc dải này đi cùng quan sát nghịch từ, thì ta đã tiến một bước từ ngẫu nhiên sang trùng hợp đáng kể; để xác nhận thì cần thêm một yếu tố nữa
Nói thêm là tôi không phải nhà vật lý vật chất ngưng tụ, nhưng vài năm trước có học một lớp ở trình độ cao học. Thật ra tôi còn việc khác phải làm, nhưng đây có vẻ là vòng tin tức khoa học thú vị nhất ít nhất kể từ ‘Oumuamua. Tôi không tính COVID vào “thú vị”
Có vẻ nhóm nghiên cứu không biết chính xác nó là gì, và cũng chưa xác lập được quy trình để tạo ra các đặc tính siêu dẫn một cách nhất quán. Mất rất lâu để có được nguồn lực cần thiết cho việc khảo sát đến mức này, và các nhà khoa học cũng có cuộc sống cùng sự nghiệp riêng, nên dường như gần đây họ mới quay lại nghiên cứu cụ thể này
Nói cách khác, họ đã nung mẫu, kiểm tra và cải tiến dựa trên một ý tưởng trong suốt hàng chục năm. Khoa học và việc bảo đảm kinh phí nghiên cứu đều cần thời gian. Tuy vậy, tôi không biết họ bắt đầu từ ý tưởng nào và vì sao bám theo nó suốt 20 năm. Nếu không có kết quả hay manh mối nào thì đó là quãng thời gian quá dài. Có thể vào năm 1999, một quy trình khác đã tạo ra một mẫu kỳ lạ, rồi từ đó họ thuyết phục những người phụ trách tài trợ và làm các thí nghiệm lặp đi lặp lại để đi đến đây
Tuy nhiên, trưởng phòng thí nghiệm nhìn nhận khác, và khi sắp qua đời đã nhờ các học trò cũ điều tra lại. Năm 2018 họ đảm bảo được kinh phí nghiên cứu, nhưng có vẻ con đường không suôn sẻ vì xung đột tính cách và các vấn đề khác
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676 :
Ý chính của bài báo là trong các tính toán DFT, hằng số mạng và sự co thể tích theo x rất giống thí nghiệm, còn Cu2+ ở cấu hình 3d9 cho thấy hai dải Cu rất phẳng cắt qua năng lượng Fermi. Điều này gợi ý Pb9Cu(PO4)6O nằm trong vùng tương quan siêu mạnh, và nếu không pha tạp thì có thể là chất cách điện Mott hoặc chất cách điện chuyển điện tích. Khi được pha tạp, nó có thể hỗ trợ siêu dẫn dải phẳng hoặc cơ chế electron–phonon được tăng cường bởi tương quan, và cách diễn giải rằng đây là chất nghịch từ không siêu dẫn được cho là không khớp lắm với các kết quả này
Siêu dẫn: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Phân loại chất siêu dẫn: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
Chất siêu dẫn nhiệt độ phòng: https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
Nghịch từ: https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
Một trong những điểm gây khó chịu nhất ở các bài báo này là VASP là phần mềm độc quyền và cần giấy phép để sử dụng
Nó được phân phối dưới dạng tarball các tệp FORTRAN90, nên theo một nghĩa nào đó, mọi nhà nghiên cứu sử dụng nó đều có quyền truy cập mã nguồn. Nhóm nghiên cứu tôi từng tham gia duy trì một bộ bản vá mã nguồn để thêm chức năng tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp, hữu ích cho mô hình hóa phản ứng trong chất rắn
Có các lựa chọn thay thế mã nguồn mở, nhưng chúng chưa được chấp nhận rộng rãi, và theo kinh nghiệm của tôi tốc độ cũng không bằng VASP. GPAW[1] là một ví dụ. Việc nó không phải mã nguồn mở là điều đáng tiếc, nhưng trong cộng đồng lớn các nhà khoa học có quyền truy cập, mã nguồn được mở, được hiểu rõ và được chấp nhận. Nó gần như là chuẩn trên thực tế để so sánh các chương trình DFT chất rắn khác
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
Nếu quan tâm đến chủ đề này thì có một thread Twitter đang được khá chú ý: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
Lý do họ không làm theo bài báo là “vì đã lập tức phát minh ra một cách chế tạo chất siêu dẫn nhiệt độ phòng tốt hơn”, rồi nói “không quan tâm đến chất siêu dẫn” trong khi vẫn liên tục tweet tuyên truyền về USSR. Không hiểu vì sao trong các thread HN kiểu này người đó cứ được đề xuất như một nguồn thú vị
Ở đây nhiều người đã nhắc đến video trình diễn, tôi muốn biết có liên kết nào không
Cũng có cái này[1] hiện đang ở trang nhất, nhưng nguồn thì đáng ngờ
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
Lại là DFT à? Chẳng phải kết luận là nó gần như không có khả năng dự đoán sao?
Điều đó rất khác với việc những người lạc quan công nghệ trên Twitter nói đây là bằng chứng cho thời kỳ hoàng kim nghìn năm tiếp theo
Lý thuyết tuy mang tính xấp xỉ, nhưng nếu xấp xỉ tốt thì lý thuyết xấp xỉ cũng có thể khá hữu ích
Về mặt lý thuyết, có phải mọi người đồng ý rằng LK-99 đạt trạng thái siêu dẫn không?
Từ kinh nghiệm quan sát các nhà lý thuyết và nhà nghiên cứu mô phỏng, tôi hơi lo về thiên kiến neo và tốc độ các bài báo mô phỏng xuất hiện ở đây. Tất nhiên tôi không biết chính xác họ đang tuân theo quy trình nghiên cứu nào
Nhiệt độ tới hạn phụ thuộc vào các yếu tố như tương tác electron-electron, những thứ không thể khảo sát bằng các mô phỏng kiểu này. Theo tôi hiểu, dải phẳng ở mức Fermi không hiếm đến vậy, và cũng xuất hiện trong các vật liệu khác không phải chất siêu dẫn, dù ở nhiệt độ phòng hay không. Kết luận gần với “có thể không hoàn toàn vô lý” hơn là “đã dự đoán vật liệu này có những tính chất đáng kinh ngạc”
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Điều đó độc lập với việc các vật liệu ấy có thực sự đạt siêu dẫn hay không. Nói cách khác, đó là giải thích hậu nghiệm
Khó tin. Ở thời điểm hiện tại, khả năng rất cao đây chỉ là lý thuyết thuần túy, và có vẻ còn rất lâu mới đến ứng dụng thực tế