- Rủi ro của bể chứa MMA ở Garden Grove hiện đã tạm lắng xuống, nhưng việc lưu trữ khối lượng lớn monomer phản ứng đòi hỏi quản lý nghiêm ngặt về nhiệt độ và chất ức chế
- MMA là nguyên liệu polymer dùng cho nhựa, và do liên kết đôi gắn với nhóm hút điện tử nên dễ bị tấn công bởi gốc tự do
- Trùng hợp dây chuyền xảy ra khi gốc tự do liên tục tấn công liên kết đôi, quá trình này tỏa nhiệt và tạo ra vòng phản hồi khiến nhiệt độ tăng lên sẽ làm phản ứng diễn ra nhanh hơn
- MMA thương mại có chứa chất ức chế trùng hợp chỉ hoạt động khi có oxy, vì vậy lưu trữ trong môi trường trơ ở quy mô công nghiệp ngược lại có thể nguy hiểm hơn
- Nếu nhiệt độ bể chỉ tăng 1~2°C mỗi giờ thì cũng phải ứng phó ngay, và cần ngăn bể bị vỡ bằng cách nạp phenothiazine hoặc làm mát bằng phun nước
Bối cảnh hóa học của sự cố bể MMA ở Garden Grove
- Mối nguy từ bể methyl methacrylate(MMA) ở Garden Grove hiện đã tạm lắng xuống, nhưng cho thấy rất rõ các tiêu chuẩn quản lý cần thiết khi lưu trữ khối lượng lớn monomer phản ứng
- methyl methacrylate không phải là chất cực kỳ khó xử lý, và các hợp chất liên quan như methyl acrylate, acrylic acid, acrolein, acrylonitrile cũng có thể được xử lý trong phòng thí nghiệm
- Những chất này trong công nghiệp hóa chất chủ yếu được dùng để sản xuất nhựa, chính xác hơn là polymer
- MMA và các hợp chất liên quan có một liên kết đôi carbon-carbon với một đầu là carbon không bị thế, còn đầu kia gắn các nhóm hút điện tử như ester, acid, aldehyde, nitrile
- Cấu trúc này làm giảm mật độ electron của liên kết đôi, khiến nó dễ bị gốc tự do đơn electron tấn công hơn
Trùng hợp dây chuyền gốc tự do
- Khi gốc tự do tấn công đầu liên kết đôi không bị thế, một gốc tự do đơn electron mới sẽ xuất hiện gần nhóm carbonyl ở đầu còn lại
- Gốc tự do mới này lại tấn công liên kết đôi của phân tử khác, và kết quả là một gốc tự do mới khác tiếp tục được tạo ra, làm trùng hợp dây chuyền(chain polymerization) tiếp diễn
- Quá trình này là free-radical chain polymerization, và vào thế kỷ 19 cũng như đầu thế kỷ 20 thì cơ chế của nó vẫn chưa được hiểu rõ
- Trong các tổng hợp acrylate ester thời kỳ đầu, nếu để chất dưới ánh nắng thì nó sẽ biến đổi không hồi phục thành một vật liệu trong suốt và cứng, nhưng khi đó nguyên nhân vẫn chưa rõ ràng
- Poly(methyl methacrylate), PMMA được thương mại hóa lần đầu vào đầu những năm 1930 và trở nên nổi tiếng rộng rãi với các tên thương hiệu ban đầu như Plexiglas, Perspex, Lucite
- Sơn acrylic là PMMA được phân tán trong nước, rồi bổ sung sắc tố và phụ gia để duy trì độ đồng nhất
Các biến số của hóa học polymer và đặc tính sản phẩm
- Hóa học polymer cho kết quả thay đổi rất lớn tùy theo thành phần hỗn hợp, điều kiện quy trình, nhiệt độ và điều kiện khuấy trộn
- Có thể trùng hợp hai, ba hoặc nhiều thành phần hơn với nhiều tỷ lệ khác nhau, và cũng có thể trùng hợp trong nhiều điều kiện như khuôn tĩnh hoặc ép đùn
- Ngoài cơ chế dây chuyền gốc tự do, quá trình trùng hợp còn có thể diễn ra qua ionic polymerization hoặc các cơ chế không phụ thuộc phản ứng dây chuyền
- Các biến số này làm thay đổi hình học và chiều dài của chuỗi polymer, từ đó làm tính chất vật liệu thay đổi rất mạnh
- Có thể tạo ra các sản phẩm với nhiều đặc tính khác nhau như độ cứng, độ trong suốt, độ dẻo, độ ổn định hóa học, độ ổn định nhiệt, khả năng chống nứt, va đập và mài mòn
- Cuộc sống hiện đại được bao quanh bởi những vật liệu như vậy nên ta thấy quen thuộc, nhưng với người xưa hẳn đây là những vật liệu xa lạ khác hẳn thủy tinh, gốm, đá hay gỗ
Vì sao trở nên nguy hiểm khi lưu trữ khối lượng lớn
- Những phản ứng trùng hợp này thuận lợi về mặt nhiệt động học, và khi liên kết được hình thành thì nhiệt sẽ được giải phóng
- Lượng nhiệt sinh ra sẽ làm ấm toàn bộ dung dịch, và nhiệt độ tăng lên lại khiến phản ứng diễn ra nhanh hơn, tạo thành một vòng phản hồi sinh thêm nhiệt
- Khi lưu trữ khối lượng lớn monomer, cần tránh các yếu tố có thể khởi phát phản ứng dây chuyền gốc tự do; ánh sáng và nhiệt là các yếu tố nguy cơ cơ bản
- Cũng cần tránh để chúng tiếp xúc kéo dài với nhiều loại kim loại và hợp kim
- Theo trực giác của nhà hóa học hữu cơ trong phòng thí nghiệm, người ta có thể muốn tách MMA khỏi oxy, nhưng MMA thương mại lại chứa chất ức chế trùng hợp được hoạt hóa khi có oxy
- Ở quy mô công nghiệp, lưu trữ trong môi trường trơ ngược lại có thể gây vấn đề, và được biết chất ức chế cần tối thiểu 5% oxy xung quanh để hoạt động
- Lượng và loại chất ức chế được điều chỉnh theo thời gian lưu trữ và nhiệt độ, trong đó hỗn hợp hydroquinone và các phenol thế như BHT thường được sử dụng
- Chất ức chế thường có hiệu lực trong vài tháng, nhưng sẽ bị tiêu hao nếu nhiệt độ lưu trữ quá cao hoặc thời gian lưu trữ quá dài
- Ăn mòn bể chứa có thể cung cấp nhiều loài khơi mào gốc tự do, làm giảm biên độ an toàn
- Nếu ở đáy bể xuất hiện một pha nước riêng biệt, một phần chất ức chế có thể bị cô lập sang đó, khiến phần dung dịch còn lại kém ổn định hơn và cũng có thể gây ăn mòn
- Các bể MMA thường được sơn màu trắng để giảm sự gia nhiệt do ánh nắng
Dấu hiệu bất thường và cách ứng phó
- Nhiệt độ bể MMA tăng lên là dấu hiệu rất mạnh cho khả năng trùng hợp đang diễn ra, nên đây là tín hiệu phải ứng phó ngay lập tức
- Nếu lấy mẫu trong bể hòa tan vào methanol mà thấy bị đục thì có thể xem đó là phép thử đơn giản cho thấy đã có các loài polymer hiện diện
- Nhưng nếu bể vẫn tiếp tục ấm lên thì không cần kiểm tra riêng nữa; chỉ cần tăng 1~2°C mỗi giờ cũng đã phải hành động ngay
- Mức tăng 5°C mỗi giờ là ngưỡng cảnh báo rõ ràng
- Tùy tình huống có nhiều biện pháp ứng phó khác nhau, nhưng một lựa chọn là nạp phenothiazine, một chất ức chế trùng hợp kiểu short-stopping
- Các cơ sở lưu trữ như vậy được trang bị thiết bị để có thể đưa phenothiazine vào trong tình huống khẩn cấp
- Phenothiazine có thể dừng phản ứng dây chuyền ngay cả khi không có oxy, nhưng có thể làm cho toàn bộ lượng chứa trong bể không còn sử dụng được nữa
- Nếu áp suất dư đã tăng quá cao thì có thể sẽ không còn bơm thêm vật chất vào bể được nữa
- Ở giai đoạn đó, việc then chốt là phun nước để làm mát; ngay cả khi phần chứa bên trong cuối cùng vẫn bị trùng hợp, mục tiêu là trì hoãn việc bể vỡ tung khiến hỗn hợp monomer độc hại, dễ cháy và chất nhầy polymer bắn ra khu vực xung quanh
- Sự cố ở Garden Grove cũng diễn tiến theo kiểu đó, và may mắn là có vẻ đã được khống chế
- Bể MMA đó và phần chứa bên trong nhiều khả năng đã là tổn thất hoàn toàn, nhưng vẫn là kết cục tốt hơn rất nhiều so với việc phát tán đột ngột ra khu vực ngoại ô Los Angeles
- Ngành công nghiệp hóa chất đã xử lý MMA và các monomer phản ứng khác từ lâu, và qua nhiều thập kỷ cùng nhiều tai nạn, họ đã học được cách giảm tần suất sự cố
- Báo cáo tai nạn nêu rõ nguyên nhân gốc rễ của sự cố lần này có thể giúp cải thiện an toàn trong tương lai
1 bình luận
Ý kiến trên Hacker News
Nếu không có báo cáo hậu sự cố thì sẽ không thể làm một tập hay cho Well There's Your Problem về vụ này, và đó sẽ là tổn thất cho cả kỹ thuật lẫn giới podcast ;-(
Có một tài liệu phân tích hậu sự cố thú vị phân tích hai tai nạn tương tự với Styrene và Butyl Acrylate: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Cũng đáng xem bình luận khác của fuzzfactor với rất nhiều thông tin hữu ích: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Nếu ban đầu có báo cáo rò rỉ khí, thì rất có thể đó chính là hiện tượng này. Điều đó khiến người ta hình dung những công nhân ca kíp hằng ngày làm việc quanh bồn và hệ thống đường ống trong đồ bảo hộ chống cháy và mũ bảo hộ đã phải đối mặt với tình huống như thế nào
MMA có mùi rất gắt, nên chỉ cần rò rỉ nhẹ ở van hay đầu nối đường ống là sẽ được phát hiện nhanh hơn nhiều so với các chất lỏng dễ cháy khác như chất tẩy sơn, cồn hay acetone. Tôi cho rằng nếu rò ở mặt bích với tốc độ khoảng một giọt mỗi phút thì cũng đã dễ dàng tìm ra và sửa được
Nếu dấu hiệu bất thường đầu tiên là bồn bị phồng lên, hoặc không có rò rỉ xuống đất nhưng hơi MMA lan ra với lượng lớn từ chỗ vỡ phía trên khiến toàn bộ khu vực đột ngột bị mùi bao trùm, thì thực tế gọi đó là “rò rỉ khí” cũng đúng. Nếu mùi kém rõ hơn, thì có khả năng quá trình trùng hợp đã tiến triển đáng kể, làm giảm lượng monomer tự do và cũng làm giảm thêm sự hình thành áp suất hoặc bay hơi
Trong monomer tinh khiết không có chất ức chế, chỉ cần một lượng phân tử rất nhỏ ở mức PPM được kích hoạt theo cách nào đó là phản ứng dây chuyền với các phân tử còn lại có thể tăng tốc đến cùng. Đó là lý do chất ức chế ở nồng độ thấp vẫn hiệu quả, nhưng nó phải được phân tán đều trong toàn bộ chất lỏng và cần có tuần hoàn để tránh bị cạn kiệt cục bộ khi tiếp xúc với tác nhân khởi phát ngoài dự kiến ở các vùng tù đọng
Một mẫu ngẫu nhiên 1 lít phải có thể đại diện cho toàn bộ lượng chứa trong bồn ở bất kỳ thời điểm nào, và phải có thể tin tưởng vào việc nhập/xuất hàng, tuần hoàn bổ sung, cũng như việc trộn sau khi tăng cường chất ức chế. Chất ức chế rất mạnh nên chỉ cần nồng độ thấp là đủ, nhưng ở công đoạn sau người ta có thể tạo nhựa bằng phương thức khởi phát trùng hợp nhẹ hơn khi không có quá nhiều chất ức chế dư thừa
Một khi đã vượt qua ngưỡng ức chế vi lượng đó và quá trình trùng hợp bắt đầu, thì về thực chất cũng giống như không còn chất ức chế nữa. Vì vậy đây có thể là một trường hợp trùng hợp mất kiểm soát gần như tệ nhất, và mức độ thận trọng cao là hoàn toàn chính đáng. Dù vậy, vẫn có thể xem đây là tai nạn tương đối ít nghiêm trọng hơn so với việc toàn bộ monomer lỏng tràn vào khu dân cư hoặc biến thành quả cầu lửa
Trong quá trình lưu trữ, chất ức chế về cơ bản đang kìm giữ một sức mạnh khổng lồ. Hơn 99,9% trong bồn vốn dĩ là chất muốn tự phản ứng, còn chất ức chế chỉ ở mức khoảng 20 PPM, tức khoảng 0,0020% theo khối lượng. Tức là 20 pound tinh thể MEHQ trên mỗi một triệu pound MMA lỏng; theo hệ mét thì khoảng 20 kilogram chất ức chế trên mỗi một triệu kilogram hàng hóa
Thông thường, nồng độ chất ức chế thấp nhất là ở nhà máy hóa chất sản xuất monomer, rồi sau đó trong tàu biển, toa bồn đường sắt và xe bồn kéo rơ-moóc người ta thường bổ sung thêm chất ức chế theo điều kiện mua hàng của từng khách hàng công nghiệp. Công việc này thường do các nhà thầu như công ty tôi từng làm đảm nhận: lưu trữ dung dịch cô đặc chất ức chế, lấy mẫu từ bồn công nghiệp, đo nồng độ trong phòng thí nghiệm, sau đó nhân viên hiện trường bổ sung thêm và bên thứ ba xác nhận nồng độ mới
Không nên kỳ vọng rằng mẫu hàng lấy từ tàu biển hay toa bồn đường sắt sẽ phản ánh chính xác nồng độ chất ức chế vừa được tăng cường gần đây. Một lượng nhỏ dung dịch cô đặc chất ức chế có thể chưa kịp trộn đều với toàn bộ monomer trước khi tàu rời cảng hoặc đoàn tàu rời ga đầu mối, nên trước hết phải xác nhận bằng dữ liệu phòng thí nghiệm tốt và quy trình nạp vật lý phù hợp
Việc đo ở mức PPM thấp không phải lúc nào cũng dễ, nhưng theo thời gian thì sẽ cải thiện. Bản thân tôi cũng luôn lấy các kỹ thuật sẵn có làm chuẩn nhiều nhất có thể, rồi tiếp tục tự cải tiến để có kết quả đáng tin cậy hơn, và đã làm việc theo cách đó suốt hàng chục năm
Thú vị. Hơi lạc đề một chút, nhưng tôi từng nghe về PMMA mà không biết đó chính là plexiglass. Nó cũng được dùng thường xuyên trong sản xuất chất bán dẫn: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
Nó cũng có trong danh sách công dụng ở gần cuối trang: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). Liên kết đầu tiên rõ ràng hơn, và chỉ cần xem đoạn “In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.”
Tại sao hệ thống bảo vệ thụ động lại không được đưa vào thiết kế? Chắc hẳn người ta không muốn phải xử lý đồng thời thêm một tình huống khẩn cấp khác như Fukushima sau một trận động đất lớn
Nói thêm thì một tác dụng phụ tích cực của trận động đất Tōhoku năm 2011 quá sức thảm khốc là nó đã khiến những lời than phiền ích kỷ của những người đang tham gia phục hồi sau động đất ở thành phố Christchurch của tôi chấm dứt
Vì rẻ hơn
Có chất trung hòa có thể dừng ngay phản ứng tỏa nhiệt, nhưng tại hiện trường lại không có. “Đội ứng phó”, có vẻ là một nhà thầu chuyên xử lý sự cố hóa chất, thì có mang theo, nhưng khi họ đến nơi, hệ thống đã hư hại đến mức không thể bơm vào được nữa. Những chất trung hòa như vậy lẽ ra phải có thể được đưa vào chỉ bằng một công tắc đỏ lớn
Cũng lẽ ra phải có hệ thống phun nước lưu lượng lớn để làm mát bồn chứa, và nếu hiện trường không có nước thì ít nhất cũng nên có ống đứng cho lính cứu hỏa. Nhưng vì không có yêu cầu bắt buộc nên rất có thể là đã không có. Điều này xảy ra dù mức độ nguy hiểm của chất này và các tai nạn trước đây đã được ghi chép rất rõ
Ngành công nghiệp hóa chất lợi dụng cấu trúc trong đó khi họ tạo ra một hóa chất mới, gánh nặng chứng minh nó nguy hiểm lại chuyển sang cho tất cả những người khác. Nếu hóa chất A bị phát hiện là gây ung thư, họ chỉ cần sửa đổi đôi chút, gọi nó là chất mới, và dù gần như là cùng một thứ thì nó lại quay về vạch xuất phát “chưa bị chứng minh là nguy hiểm”
Hệ thống bảo vệ thì tốn tiền. Khi xảy ra thảm họa lớn, chi phí thiệt hại vượt xa tổng tài sản của công ty, nhưng ở Mỹ gần như không có chuyện truy cứu trách nhiệm cá nhân đối với những việc làm khi điều hành doanh nghiệp. GM biết rõ vấn đề công tắc đánh lửa của Chevy Cruze gây chết máy ngẫu nhiên và vô hiệu hóa túi khí, dẫn đến nhiều ca tử vong, nhưng hầu như chẳng có đội ngũ hay quản lý nào thực sự phải chịu trách nhiệm
Tôi cũng không biết liệu những công ty kiểu này có bắt buộc phải mua bảo hiểm hay không. Trong khi đó, nếu tôi muốn xin phép đỗ xe tải chuyển nhà trước căn hộ của mình, tôi lại phải mua bảo hiểm 1 triệu USD để bảo vệ thành phố
Nếu tôi dùng xe chặn đường xe cứu thương, tôi có thể bị truy tố hình sự, nặng thì là ngộ sát hoặc giết người. Chặn xe cứu hỏa cũng vậy. Thế nhưng các công ty đường sắt thì để quỹ đầu tư tư nhân vắt kiệt hệ thống, cho chạy những đoàn tàu dài hàng dặm không phù hợp với đường ray, liên tục chặn ngang cả nửa hạt, gây hại cho xe cứu thương, xe cứu hỏa, xe cảnh sát, xe buýt đưa đón học sinh và cư dân, mà mọi người chỉ nhún vai cho qua
Giấy phép vô hạn để Corporate America đẩy thiệt hại lên toàn xã hội cần phải chấm dứt
Tóm tắt bối cảnh: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Sau khi việc này kết thúc và người ta bóc lớp bồn kim loại ra, liệu bên trong có còn lại một khối rắn trong suốt khổng lồ không?
Ý là… cũng có thể?
Với góc nhìn của một chuyên gia bàn phím, tôi từng tự hỏi liệu có thể cho một quadcopter gắn mũi khoan nhỏ bay lên và khoan một lỗ ở đỉnh bồn để xả áp hay không
Việc khoan lỗ cũng giống như chọc thủng nồi áp suất, bồn có thể vỡ tung hoặc phun vật chứa lên không trung. Ngoài ra cũng khó hiểu là trong vài giờ thì kiếm đâu ra một “quadcopter gắn mũi khoan nhỏ”; mà kể cả có, việc giữ cố định chính xác tại một điểm cũng khó, và phản lực mô-men của mũi khoan sẽ tiêu tốn rất nhiều năng lượng nâng
Tôi không biết chính xác bồn này được thiết kế ra sao, và rõ ràng vụ này cũng không có lời giải đơn giản, nhưng tôi hy vọng sẽ rút ra được bài học nào đó từ sự việc này
Trong khi đó ở Washington, một vụ nổ white liquor tại nhà máy giấy hôm nay đã khiến một số người chưa xác định thiệt mạng: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Mỗi lần đọc bài của người này tôi lại nghĩ đến George Creel và Committee on Public Information của ông ta. Có cảm giác rất lạc thời